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AEROSIL®气相法二氧化硅在液体系统中的成功应用

日期:2024-03-22 02:51
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摘要: AEROSIL®气相法二氧化硅在液体系统中的成功应用 1 介绍 亲水型和疏水型AEROSIL®产品用在许多液体体系中以控制其粘度、防流挂、防沉降性和常规工艺。所有这些作用都归因于被分散在液体体系中AEROSIL®气相法二氧化硅颗粒形成氢键的能力。AEROSIL®气相法二氧化硅是一种高纯度、非常细的二氧化硅。由于经过高温的制造工艺,原生的纳米级颗粒并不以单独的原生颗粒(图1a)存在,他们被烧结在一起形成链状的聚集体(图1b)。经过进一步的冷却,聚集体通过氢键作用和其他的弱的吸引力(例如:范德华力)作用形成...

AEROSIL®气相法二氧化硅在液体系统中的成功应用


1 介绍
亲水型和疏水型AEROSIL®产品用在许多液体体系中以控制其粘度、防流挂、防沉降性和常规工艺。所有这些作用都归因于被分散在液体体系中AEROSIL®气相法二氧化硅颗粒形成氢键的能力。AEROSIL®气相法二氧化硅是一种高纯度、非常细的二氧化硅。由于经过高温的制造工艺,原生的纳米级颗粒并不以单独的原生颗粒(图1a)存在,他们被烧结在一起形成链状的聚集体(图1b)。经过进一步的冷却,聚集体通过氢键作用和其他的弱的吸引力(例如:范德华力)作用形成更大尺寸的附聚体(图1c)。附聚体在分散过程中能够被碎解为聚集体,但是在通常的分散条件下,聚集体不能被分散为独立的原生颗粒。通常,AEROSIL®产品的比表面积越大,它的附聚度就越大。


AEROSIL®气相法二氧化硅表面带有硅羟基基团(Si-OH)表现出其特性。这些基
团决定了AEROSIL®气相法二氧化硅在液体体系中产生的作用。当气相法二氧化硅分散到液体之中后,这些硅羟基基团可以直接或者是通过液体中分子间接地相互作用。这种归因于氢键作用的吸引力同时导致可逆的、三维网状结构的形成,也就是肉眼可见的增稠性。在机械力的作用下,例如搅拌或者是剪切,这种结构被破坏,体系更具流动性的同时粘度下降。一旦重新静置,网状结构重新形成,体系的粘度恢复到原始值。这一过程被称之为触变性,相关的图示见图2。

疏水型AEROSIL®(“R”)产品在生产过程中经过处理而获得一个疏水的表面。
在此过程中,硅羟基基团发生了反应。同亲水型产品比较,疏水型AEROSIL®产品通常表现出低的增稠效率。然而,疏水型产品具有其他的优势,当不需要过高的粘度时,它们也是一种选择。疏水型二氧化硅的附聚体很容易被打碎,从而导致更好的细度读数。疏水型产品同时还可以提高流动和流平性能、不提高粘度的同时促进悬浮、更好的皮肤触觉、维持好的光泽和提供抗水性以及防腐蚀性能。为了优AEROSIL®气相法二氧化硅作用的效率和稳定性,以下步骤相当重要:
I. 寻找所需的添加量
II. 应用正确的分散
􀁺 设备和参数设计
􀁺 线速度的考虑
􀁺 剪切时间
􀁺 温度累积
􀁺 添加顺序
􀁺 母料法 VS 直接添加
􀁺 细度读数 VS 分散
􀁺 防止剪切不够或过度
III. 完善配方

2 寻找理想的添加量
在非极性到半极性体系中,亲水型的AEROSIL® 200,300 和380 通常被用于流变性能的改善。在半极性到极性体系中,疏水型的AEROSIL® R 972,R 974,R 812,R 812S,R 202 和R 805 也可以被应用。在许多体系中疏水型产品是不太有效的流变助剂,但是可以赋予体系其他的性能例如耐水性、改善流平、更好的皮肤触觉、较小增加粘度的同时促进颜料悬浮。液体的类型是一个重要的考虑因素。通常,和极性的油/溶剂/树脂相比,在非极性体系中可以得到更高的粘度。其中,“极性”一词习惯于用来表示液体中分子形成氢键的能力。图3 表明了应用AEROSIL® 200 在不同极性溶剂中所能达到的粘度情况。对水性体系来说,AEROSIL® 气相法二氧化硅通常不是一种有效的增稠助剂。图3:AEROSIL® 200 对不同溶剂的增稠


另外一个重要的考虑因素是要选用亲水还是疏水型的AEROSIL®气相法二氧化硅
产品。在前面的讨论中, 疏水型AEROSIL® R 型产品相比于亲水产品通常是低效的增稠剂。但是,尤其是在个人护理应用方面,它们具有更好的皮肤触感的优点。作为悬浮液稳定剂,它们功能相似,而且它们可以给予配方以疏水性(例如,在化妆品乳液中的抗水和抗汗)。在许多实例中,由于疏水型气相法二氧化硅在非极性液体得到更好的润湿,从而导致更好的凝胶稳定性。图4 展示了用亲水型AEROSIL® 200 和不同的疏水型AEROSIL®气相法二氧化硅产品对矿物油( PKWF 4/7,Dow 化学,印刷油墨)的粘度的不同作用。


在大多数涂料、油墨的应用中气相二氧化硅添加量都是相对低的。在*终的配方中,低于基于体系总量的1%(重量比)被经常建议作为起始点。如果配方中含有大量其他的颜料和填料,AEROSIL®在防沉降应用时的添加量可能达到2.0%,对于胶粘剂、密封剂和一些个人护理方面的应用,由于要求的增稠和触变性更高,所以添加量要大些,在4%-8%(重量比,基于体系总量)之间。实际的用量百分比是基于体系的初始粘度、要求的粘度和期望的储存稳定性的。*适宜的添加量可以通过不断的试验和修正确立,并且和特定的体系有关。

3 应用正确的分散方法
低和高的剪切分散为保证AEROSIL®气相法二氧化硅的效率*大化和确保性能的稳定性,我们需要合适的分散方法。低剪切分散(LSD)如使用螺旋桨式或搅拌叶片是不足于对气相法二氧化硅进行剪切分散的。这种混合类型的外围速度(线速度)是1.5 -6m/sec (5 - 20ft/sec)。在这种速率条件下,*大的能量也只是用于润湿气相法二氧化硅。这将导致:每批分散液达到的增稠效果是不稳定的、使用效率的降低造成更多AEROSIL®气相法二氧化硅的添加、糟糕的细度表现、沉淀和差的储存稳定性。运用锯齿形齿盘(分散机,参看图5)的高剪切分散(HSD)的剪切作用是分散比表面积在50-200g/m2 之间的AEROSIL®气相法二氧化硅产品(亲水型和疏水型)的*低要求。AEROSIL®气相法二氧化硅比表面积较高的产品(例如AEROSIL® 300,AEROSIL® 380 , AEROSIL® R812 和AEROSIL® R812S) 通常需要更高能量强度的设备来达到分散的*佳状态。HSD 设备的线速度能高于7m/sec(25ft/sec)。在多数的工业应用之中,为了达到足够的剪切,德固赛公司推荐的线速度范围在8-10 m/sec (26-32ft/sec)之间(图6)。

根据经验,首先计算在生产中可达到*大的线速度,并且注意在实验室试验时不要超过该数值,这将有助于我们避免随后的放大试验中的问题。


批量生产中,分散盘尺寸与容器大小之间的关系


高剪切分散的关键因素包括分散盘/容器的比例(见图7)。分散盘/容器直径比应该在1:2 到1:3 之间。使用这一比例,能观察到一个强漩涡直达分散盘。当该比例接近1:4 的时候,物料总是粘附在容器壁上,在这种情况下,不能清楚观察到直至分散盘的漩涡。当分散盘太小的时候,只能看到传动轴,粉末的润湿需要更长的时间。分散盘应被置于合适的位置,这样能够迫使物料由容器底部向上达到分散盘的位置(一般0.5-1 倍的分散盘径)。*佳的分散盘放置可以形成4 个混合区(见图7)。


上部的两个混合区向下吸向分散盘,而下面的两个混合区向上吸向分散盘。分散盘的锋利程度和传动带的松紧度需要做经常的维护,它们同样对分散的效率和稳定性产生作用。高强度研磨、砂磨、介质磨和辊压机的分散能力充分,同时也是被推荐用来分散高比表面积类型(>300m2/g)AEROSIL®产品,也适用于要求*高的增稠效率、*佳的长期稳定性、*好的细度和光泽(涂料、指甲打磨等)的产品。随着外部的和内在的剪切力的提高,所有的AEROSIL®产品的表现都会得到提高(图8)。


图8:典型的细度值 VS 对应的分散(线)速度。左边的刻度表示的是美国单位和Hegman 细度,右边的刻度表示公制单位和微米细度

转子-定子系统是另外一种高剪切分散设备,它适用于分散AEROSIL®气相法二氧化硅。这类设备有一个或两个转动头,对于单分散头设备,线速度的计算基于内部的转子直径(图9)。


对于双转子系统( 图10 ) , 基于每个转子的直径和转速不同, 事实上有两个“ 线速度” , 一个内部的, 一个外部的。线速度应该分别加以计算, 与齿盘系统( 分散机) 的线速度计算相同。在大规模生产中,转子-定子系统能够提供连续的生产。一些分散系统能够直接将AEROSIL®气相法二氧化硅从包装中添加到混合器中, 从而减少扬尘( 图11)。


详细内容可以咨询设备制造商。



图11: 连续的转子-定子混合器展示了液体的添加口(a)和AEROSIL®气相法二氧化硅的添加口(b),产品出口(c)。该系统实际上属于无尘操作

分散时间
分散时间的长短应该保持在一个*小值,以防止过多的温度累积。长时间的分散造成的过高温度会导致过低的混合粘度。在较高温度条件下持续的混合对多数体系来说都是弊大于利。然而,分散温度并不会对有些体系造成负面的影响(图12)。


*佳的分散时间和分散温度取决于特定的体系、并根据经验为每一个配方制定。从测试的结果我们可以看出一旦足够的能量被添加到体系中(rpm/线速度),分散时间变得就不那么重要(参看图13 和图14,例中用两种不同类型的不饱和间苯二甲酸聚酯)。



同样,当分散达到*优化时,过程控制或控制参数的轻微变化对*终产品的品质稳定性影响很小。当施加到体系的分散能量不足时,过程的所有变动都会对*终产品的连续性以及AEROSIL®气相法二氧化硅的效率和*终产品的品质稳定性产生严重的影响。



要留有足够的时间用于加料准备,如果在分散过程中要添加多袋AEROSIL®气相法二氧化硅,就更是这样。配料准备包括打开所有袋子以完成加料所必需的时间。润湿时间是指所有的气相法二氧化硅被媒质或液体相润湿所需要的时间。在这一步,低剪切的混合经常被用到。所有的气相法二氧化硅被润湿之后,混合速度开始增加,分散开始进行。用于打开包装和物料润湿的时间可能决定于操作者。

关于这一点,不同的操作者有的快些,有的慢些。如果不考虑这些时间,由于操作的原因,一些批次的产品就可能得到较多或是较少的分散时间。系统从漏斗或者是FIBC(柔性中型散装容器,或“大袋”)中自动添加AEROSIL®气相法二氧化硅是可行的。通常,加入速率(无论手动或是自动)应依据物料对气相法二氧化硅润湿能力做调整。这样可以将润湿时间*小化,分散得以开始。如果所有的AEROSIL®气相法二氧化硅被加到液体的上部,会影响二氧化硅的润湿。


添加顺序和润湿
在许多过程中,AEROSIL®气相法二氧化硅的加入顺序是关键的。试验证实AEROSIL®气相法二氧化硅应该是随加入油/树脂之后的首要组分之一。AEROSIL®气相法二氧化硅不应该首先就预分散到溶剂之中,而是分散到成膜液体组分之中。同时它宜在尽可能少的溶剂和尽可能*高的粘度条件下润湿、添加。一些树脂或是油表现出润湿AEROSIL®气相法二氧化硅的特别好的性能,对于这样的情况,*好的分散方法是将AEROSIL®气相法二氧化硅先分散到润湿较好的介质中制备母料,再将这种含AEROSIL®气相法二氧化硅的母料加入到其他的润湿不那么好的体系之中。在水-稀释体系中,疏水型AEROSIL®气相法二氧化硅的加入顺序尤为关键,建议的方案是首先将AEROSIL®气相法二氧化硅加入介质,无需水的调节。

一旦AEROSIL®气相法二氧化硅润湿进入体系,才可添加其他的颜料、填料和添加剂。如果水包裹了疏水型的AEROSIL®气相法二氧化硅,进一步的分散就会变得相当困难。在乳液体系中,AEROSIL®200 和AEROSIL® R 972 均被成功地应用于促进颜料悬浮和抗流挂性。建议在*高树脂固含量(*好高于40%)条件添加。一旦树脂固含量低于38%,添加疏水型产品就会变得非常困难。经过润湿和适当的分散之后,方可实施*终的用水稀释。通常建议AEROSIL®气相法二氧化硅分散参与颜料研磨过程。制备含有AEROSIL®气相法二氧化硅的浓缩母料,和直接添加到调稀阶段对比,颜料和填料已被证实可获得*好的长期储存稳定性和更高的**增稠和触变性。,德固赛公司不推荐添加AEROSIL®气相法二氧化硅到调稀阶段中或是“后添加”,因为此类混合的剪切力较低。剪切不够或过度由于在分散阶段的能量不足导致的剪切不够较过度剪切更为常见。然而,过度剪切可能会发生在长时间的分散或者是非常高的分散温度条件,它们会增加树脂的润湿性能。在这些条件下,AEROSIL®气相法二氧化硅可能被无规律地过度分散。这些较长的距离不足以形成氢键的架桥。在这些例子之中,需要用更多的AEROSIL®气相法二氧化硅来增加流变性。过度剪切的迹象之一就是没有粘度和剪切后无触变性回复。剪切不足的迹象是细度差、粘度低于预期和糟糕的长期稳定性。

4 配方的完善
完成分散之后,其余的组分可以在调稀/低剪切混合条件下添加。此时,需要进行应用试验,以对添加量和分散过程是否足以达到性能要求进行确认。长期的稳定性试验同样是需要的,用以确定制定的分散步骤是合适的。差的长期稳定性可能由分散、添加量和/或添加顺序未被优化造成的。


助剂的影响
一些常用的助剂例如(含有氨基醇、多羟基化合物、聚胺类化合物和表面活性剂)可能会成为配方的一部分,它们可能会影响到由AEROSIL®气相法二氧化硅增稠的体系的流变性。然而,这种影响不能被预测,必须通过试验和判断进行测定。作为任何试验程序的一部分,来测定助剂的影响作用,体系的长期稳定性是一个必需测试的指标。参看实例图12。一些作为协同增效剂的助剂(例如乙二醇)与亲水型AEROSIL®气相法二氧化硅一道被成功地应用到非极性到半极性体系中。


 

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